一、旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極簡介
 

　　旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE) 是電化學(xué)研究領(lǐng)域中一種非常重要的、精密的實(shí)驗(yàn)裝置，它結(jié)合了旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE) 和 環(huán)形電極(Ring) 的設(shè)計(jì)，用于研究電化學(xué)反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物、反應(yīng)機(jī)理、電子轉(zhuǎn)移數(shù)量以及反應(yīng)的可逆性等問題。
 

　　RRDE 是電化學(xué)界面動(dòng)力學(xué)、催化、能源材料(如氧還原反應(yīng) ORR、燃料電池、電解水)、以及電合成等領(lǐng)域中的工具。

  

　　二、基本結(jié)構(gòu)
 

　　RRDE 主要由兩個(gè)同軸的電極組成：
 

　　1. 圓盤電極(Disk Electrode)：
 

　　• 位于中心，是主要的反應(yīng)區(qū)域。
 

　　• 用于發(fā)生主要的電化學(xué)反應(yīng)，比如氧還原、氫析出等。
 

　　• 試液中的活性物質(zhì)在圓盤表面發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。
 

　　2. 環(huán)形電極(Ring Electrode)：
 

　　• 環(huán)繞在圓盤外圍，與圓盤同軸，有一定間隙。
 

　　• 用于捕捉從圓盤電極反應(yīng)中擴(kuò)散出來的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物，并對其進(jìn)行檢測。
 

　　• 通過控制環(huán)電位，可以選擇性地檢測特定物質(zhì)。
 

　　兩電極之間通過絕緣材料隔開，但保持固定的幾何關(guān)系，以確保精確的電流收集效率(Collection Efficiency)。
 

　　此外，整個(gè)電極系統(tǒng)安裝在旋轉(zhuǎn)裝置上，可以以恒定速度旋轉(zhuǎn)，用于控制溶液在電極表面的流動(dòng)狀態(tài)，從而保證傳質(zhì)過程的穩(wěn)定與可重復(fù)性。
 

　　三、基本工作原理
 

　　1. 旋轉(zhuǎn)的作用
 

　　• 當(dāng) RRDE 以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)時(shí)，溶液在離心力和流體力學(xué)作用下，在電極表面形成穩(wěn)定的層流邊界層，促進(jìn)反應(yīng)物向電極表面的傳質(zhì)(擴(kuò)散 + 對流)。
 

　　• 旋轉(zhuǎn)速度可控(通常以 rpm，轉(zhuǎn)/分鐘表示)，可調(diào)節(jié)流體動(dòng)力學(xué)條件，從而控制反應(yīng)物的傳質(zhì)速率。
 

　　2. 圓盤上的主反應(yīng)
 

　　• 在圓盤電極上施加一定的電位，發(fā)生目標(biāo)電化學(xué)反應(yīng)，如：
 

　　• 氧分子還原反應(yīng)(ORR，用于燃料電池)
 

　　• 氫離子還原生成氫氣(HER)
 

　　• 某些氧化反應(yīng)，如有機(jī)物氧化等
 

　　• 反應(yīng)可能生成穩(wěn)定的終產(chǎn)物，也可能生成不穩(wěn)定的中間體(如自由基、過氧化物等)。
 

　　3. 環(huán)電極上的檢測
 

　　• 圓盤反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物(如過氧化氫 H?O?)，可能擴(kuò)散到環(huán)形電極區(qū)域。
 

　　• 通過控制環(huán)電極的電位，可以選擇性氧化或還原這些中間體，并測量其電流。
 

　　• 由此可以推斷出圓盤反應(yīng)中生成的中間體種類及其數(shù)量。
 

　　4. 收集效率(Collection Efficiency, N)
 

　　• 收集效率是指從圓盤擴(kuò)散到環(huán)上的物質(zhì)，被環(huán)電極成功檢測到的比例。
 

　　• 這個(gè)值由環(huán)與盤的幾何尺寸(環(huán)內(nèi)徑、外徑、盤半徑)決定，并通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(如 Fe(CN)?³?/??)事先標(biāo)定。
 

　　• 例如，常見的 RRDE 收集效率可能是 37% 或 16%，這是設(shè)計(jì)時(shí)就確定的固定值。
 

　　通過測量圓盤電流(Idisk)和環(huán)電流(Iring)，可以計(jì)算有多少反應(yīng)中間體生成，進(jìn)而分析反應(yīng)路徑與機(jī)理。
 

　　四、核心公式與應(yīng)用計(jì)算
 

　　1. 中間產(chǎn)物生成比例的計(jì)算
 

　　如果環(huán)用來檢測圓盤反應(yīng)中生成的某種中間體(如 H?O?)，則：
 

　　\text = \frac / N}} \times 100\%
 

　　• I_：環(huán)電極上檢測到的電流
 

　　• I_：圓盤電極上的總反應(yīng)電流
 

　　• N：收集效率(已知，由電極幾何結(jié)構(gòu)決定)
 

　　這個(gè)“產(chǎn)率”反映了有多少反應(yīng)物經(jīng)過該路徑生成了某種中間產(chǎn)物。
 

　　如果進(jìn)一步知道電子轉(zhuǎn)移數(shù)，還可以推測反應(yīng)機(jī)理，比如：
 

　　• 氧還原反應(yīng)可能通過2電子途徑生成 H?O?(還原)，或者通過4電子途徑直接生成 H?O(還原)。
 

　　• RRDE 可以明確區(qū)分這兩條路徑的占比。
 

　　五、RRDE 的典型應(yīng)用領(lǐng)域
 

　　1. 氧還原反應(yīng)研究(Oxygen Reduction Reaction, ORR)
 

　　• 應(yīng)用于燃料電池、金屬-空氣電池等新能源領(lǐng)域。
 

　　• 氧氣還原可以通過：
 

　　• 4電子途徑：O? + 4H? + 4e? → 2H?O (理想，高效，直接生成水)
 

　　• 2電子途徑：O? + 2H? + 2e? → H?O? (副反應(yīng)，生成過氧化氫，可能損害催化劑)
 

　　• RRDE 可以定量分析這兩種路徑的比例，評估催化劑的優(yōu)劣。
 

　　? 判斷催化劑是否高效、是否產(chǎn)生有害中間體
 

　　2. 電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究
 

　　• 用于研究復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)的中間步驟、副反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移數(shù)。
 

　　• 比如某些有機(jī)物的氧化/還原過程是否經(jīng)歷自由基、過氧化物等。
 

　　3. 催化劑性能評價(jià)
 

　　• 特別是針對燃料電池催化劑、電催化氧化還原催化劑(如鉑、鉑合金、過渡金屬氧化物、碳基材料等)。
 

　　• 通過 RRDE 判斷其催化路徑的選擇性、活性和穩(wěn)定性。
 

　　4. 過氧化氫(H?O?)生成與檢測
 

　　• 在許多電化學(xué)反應(yīng)中(如葡萄糖氧化、氧還原等)，H?O? 是重要的中間體或產(chǎn)物。
 

　　• RRDE 可以實(shí)時(shí)監(jiān)測其生成量，用于生物傳感器、電合成等領(lǐng)域。
 

　　5. 電合成與綠色化學(xué)
 

　　• 在電化學(xué)合成過程中，控制副反應(yīng)、提高選擇性是關(guān)鍵。
 

　　• RRDE 可幫助研究人員優(yōu)化反應(yīng)路徑，抑制副產(chǎn)物。
 

　　六、RRDE 的優(yōu)點(diǎn)
 

　　優(yōu)點(diǎn) 說明
 

　　? 高靈敏度與選擇性 可檢測微量中間產(chǎn)物，有助于揭示隱秘的反應(yīng)路徑
 

　　? 原位、實(shí)時(shí)檢測 在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)檢測中間體，無需中斷
 

　　? 可控傳質(zhì)條件 通過旋轉(zhuǎn)速度控制溶液傳質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具可比性
 

　　? 定量分析能力強(qiáng) 可計(jì)算中間體產(chǎn)率、電子轉(zhuǎn)移數(shù)、反應(yīng)路徑比例等
 

　　? 廣泛應(yīng)用于能源與催化研究 是燃料電池、電解水、電合成等方向的重要工具
 

　　七、RRDE 實(shí)驗(yàn)的一般流程
 

　　1. 組裝與調(diào)試 RRDE 電極系統(tǒng)
 

　　2. 選擇合適的旋轉(zhuǎn)速度(如 1600 rpm、2500 rpm 等)
 

　　3. 在電解池中加入待測溶液(含支持電解質(zhì))
 

　　4. 控制圓盤電極電位，進(jìn)行主反應(yīng)
 

　　5. 同時(shí)監(jiān)測圓盤電流(Idisk)與環(huán)電流(Iring)
 

　　6. 根據(jù)收集效率計(jì)算中間體產(chǎn)率、反應(yīng)路徑比例等
 

　　7. 改變電位、轉(zhuǎn)速、溶液成分等，做對比實(shí)驗(yàn)
 

　　八、總結(jié)